Επεξεργασία μαγνησίου, παρασκευή μεταλλεύματος μαγνησίου για χρήση σε διάφορα προϊόντα.
Το μαγνήσιο (Mg) είναι ένα ασημί λευκό μέταλλο που μοιάζει με το αλουμίνιο αλλά ζυγίζει λιγότερο το ένα τρίτο. Με πυκνότητα μόνο 1,738 γραμμάρια ανά κυβικό εκατοστό, είναι το ελαφρύτερο δομικό μέταλλο γνωστό. Έχει μια εξαγωνική κρυσταλλική δομή κλειστής συσκευασίας (hcp), έτσι ώστε, όπως τα περισσότερα μέταλλα αυτής της δομής, να στερείται ολκιμότητας όταν εργάζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Επιπλέον, στην καθαρή του μορφή, στερείται επαρκούς αντοχής για τις περισσότερες δομικές εφαρμογές. Ωστόσο, η προσθήκη στοιχείων κράματος βελτιώνει τις ιδιότητές του σε τέτοιο βαθμό που τόσο τα χυτά όσο και τα επεξεργασμένα κράματα μαγνησίου χρησιμοποιούνται ευρέως, ιδιαίτερα όταν είναι ελαφριά και υψηλή αντοχή.
Το μαγνήσιο είναι έντονα αντιδραστικό με οξυγόνο σε υψηλές θερμοκρασίες. πάνω από 645 ° C (1.190 ° F) σε ξηρό αέρα, καίει με έντονο λευκό φως και έντονη θερμότητα. Για το λόγο αυτό, οι σκόνες μαγνησίου χρησιμοποιούνται στην πυροτεχνία. Σε θερμοκρασία δωματίου, ένα σταθερό φιλμ αδιάλυτου στο νερό υδροξειδίου του μαγνησίου σχηματίζεται στην επιφάνεια του μετάλλου, προστατεύοντάς το από τη διάβρωση στις περισσότερες ατμόσφαιρες. Όντας ένα ισχυρό αντιδραστήριο που σχηματίζει σταθερές ενώσεις με χλώριο, οξυγόνο και θείο, το μαγνήσιο έχει πολλές μεταλλουργικές εφαρμογές, όπως στην παραγωγή τιτανίου από τετραχλωριούχο τιτάνιο και στην αποθείωση σιδήρου υψικαμίνου. Η χημική του αντιδραστικότητα είναι επίσης εμφανής στις ενώσεις μαγνησίου που έχουν ευρεία εφαρμογή στη βιομηχανία, την ιατρική και τη γεωργία.
Ιστορία
Το μαγνήσιο προέρχεται από το μαγνησίτη, ένα ανόργανο ανθρακικό μαγνήσιο, και αυτό το ορυκτό με τη σειρά του λέγεται ότι οφείλει το όνομά του σε αποθέματα μαγνησίτη που βρέθηκαν στη Μαγνησία, μια περιοχή στην αρχαία ελληνική περιοχή της Θεσσαλίας. Ο Βρετανός χημικός Humphry Davy λέγεται ότι παρήγαγε ένα αμάλγαμα μαγνησίου το 1808 μέσω ηλεκτρολύσεως υγρού θειικού μαγνησίου, χρησιμοποιώντας υδράργυρο ως κάθοδο. Το πρώτο μεταλλικό μαγνήσιο, ωστόσο, παρήχθη το 1828 από τον Γάλλο επιστήμονα A.-A.-B. Απασχολημένος. Το έργο του περιελάμβανε τη μείωση του λειωμένου χλωριούχου μαγνησίου από μεταλλικό κάλιο. Το 1833 ο Άγγλος επιστήμονας Michael Faraday ήταν ο πρώτος που παρήγαγε μαγνήσιο με την ηλεκτρόλυση του λιωμένου χλωριούχου μαγνησίου. Τα πειράματά του επαναλήφθηκαν από τον Γερμανό χημικό Robert Bunsen.
Η πρώτη επιτυχημένη βιομηχανική παραγωγή ξεκίνησε στη Γερμανία το 1886 από την Aluminium und Magnesiumfabrik Hemelingen, με βάση την ηλεκτρόλυση του λιωμένου καρναλίτη. Η Hemelingen αργότερα έγινε μέρος του βιομηχανικού συγκροτήματος IG Farbenindustrie, το οποίο, κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του 1920 και του 30, ανέπτυξε μια διαδικασία παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων λειωμένου και ουσιαστικά χωρίς νερό χλωριούχου μαγνησίου (τώρα γνωστό ως διαδικασία IG Farben) καθώς και της τεχνολογίας για την ηλεκτρολύση αυτού του προϊόντος σε μέταλλο μαγνησίου και χλώριο. Άλλες συνεισφορές της IG Farben ήταν η ανάπτυξη πολλών χυτών και ελαστικών κραμάτων, εξευγενιστικών και προστατευτικών ροών, προϊόντων επεξεργασμένου μαγνησίου και ενός μεγάλου αριθμού εφαρμογών αεροσκαφών και αυτοκινήτων. Κατά τη διάρκεια του Β 'Παγκοσμίου Πολέμου, η Dow Chemical Company των Ηνωμένων Πολιτειών και η Magnesium Elektron Limited του Ηνωμένου Βασιλείου ξεκίνησαν την ηλεκτρολυτική μείωση του μαγνησίου από το θαλασσινό νερό που αντλείται από το Galveston Bay, Τέξας και τη Βόρεια Θάλασσα στο Hartlepool της Αγγλίας. Ταυτόχρονα στο Οντάριο του Καναδά, εισήχθη η διαδικασία της LM Pidgeon για τη θερμική αναγωγή του οξειδίου του μαγνησίου με το πυρίτιο σε εξωτερικά πυροσβεστικά μέσα.
Μετά τον πόλεμο, οι στρατιωτικές εφαρμογές έχασαν την εξέχουσα θέση. Η Dow Chemical διεύρυνε τις πολιτικές αγορές αναπτύσσοντας προϊόντα επεξεργασίας, τεχνολογία φωτοχαρακτικής και συστήματα επεξεργασίας επιφανειών. Η εκχύλιση παρέμεινε με βάση την ηλεκτρόλυση και τη θερμική μείωση. Σε αυτές τις διεργασίες έγιναν βελτιώσεις όπως η εσωτερική θέρμανση retorts (η διαδικασία Magnetherm, που εισήχθη στη Γαλλία το 1961), η εξαγωγή από αφυδατωμένους χλωριούχους μαγνήσιο (που εισήχθη από τη νορβηγική εταιρεία Norsk Hydro το 1974) και βελτιώσεις στην τεχνολογία ηλεκτρολυτικών κυττάρων από περίπου το 1970.
Από το 2019, η Κίνα παρήγαγε περίπου το 85% του μαγνησίου στον κόσμο και η Ρωσία, το Καζακστάν, το Ισραήλ και η Βραζιλία παρήγαγαν μεγάλο μέρος του υπόλοιπου.
Μεταλλεύματα και πρώτες ύλες
Το όγδοο πιο άφθονο στοιχείο στη φύση, το μαγνήσιο αποτελεί 2,4 τοις εκατό του φλοιού της Γης. Λόγω της ισχυρής αντιδραστικότητάς του, δεν εμφανίζεται στη φυσική κατάσταση, αλλά βρίσκεται σε μια μεγάλη ποικιλία ενώσεων σε θαλασσινό νερό, άλμη και βράχους.
Μεταξύ των ορυκτών μεταλλευμάτων, η πιο κοινή είναι η ανθρακικά δολομίτη (μία ένωση του ανθρακικά μαγνησίου και ασβεστίου, MgCO 3 · CaCO 3) και μαγνησίτη (ανθρακικό μαγνήσιο, MgCO 3). Λιγότερο συχνές είναι το υδροξείδιο του ορυκτού brucite, Mg (OH) 2, και το αλογονίδιο ορυκτό καρναλλιτικού (μία ένωση του χλωριδίων μαγνησίου και καλίου και ύδωρ, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Το χλωριούχο μαγνήσιο είναι ανακτήσιμο από φυσικές άλμες όπως το Great Salt Lake (συνήθως περιέχει 1,1% κατά βάρος μαγνήσιο) και τη Νεκρά Θάλασσα (3,4%), αλλά μακράν η μεγαλύτερη πηγή είναι οι ωκεανοί του κόσμου. Αν και το θαλασσινό νερό είναι μόνο περίπου 0,13 τοις εκατό μαγνήσιο, αντιπροσωπεύει μια σχεδόν ανεξάντλητη πηγή.
Εξόρυξη και συγκέντρωση
Τόσο ο δολομίτης όσο και ο μαγνησίτης εξορύσσονται και συμπυκνώνονται με συμβατικές μεθόδους. Ο καρναλίτης σκάβεται ως μετάλλευμα ή διαχωρίζεται από άλλες ενώσεις αλατιού που φέρονται στην επιφάνεια με εξόρυξη διαλύματος. Οι φυσικές άλμες που περιέχουν μαγνήσιο συγκεντρώνονται σε μεγάλες λίμνες με ηλιακή εξάτμιση.
Εξόρυξη και εξευγενισμός
Ένα ισχυρό χημικό αντιδραστήριο, το μαγνήσιο σχηματίζει σταθερές ενώσεις και αντιδρά με οξυγόνο και χλώριο τόσο στην υγρή όσο και στην αέρια κατάσταση. Αυτό σημαίνει ότι η εξαγωγή του μετάλλου από πρώτες ύλες είναι μια διαδικασία εντατικής ενέργειας που απαιτεί καλά συντονισμένες τεχνολογίες. Η εμπορική παραγωγή ακολουθεί δύο εντελώς διαφορετικές μεθόδους: την ηλεκτρόλυση του χλωριούχου μαγνησίου ή τη θερμική αναγωγή του οξειδίου του μαγνησίου μέσω της διαδικασίας Pidgeon. Μια φορά η ηλεκτρόλυση αντιπροσώπευε περίπου το 75% της παγκόσμιας παραγωγής μαγνησίου. Στις αρχές του 21ου αιώνα, ωστόσο, όταν η Κίνα εμφανίστηκε ως ο μεγαλύτερος παραγωγός μαγνησίου στον κόσμο, το χαμηλό κόστος εργασίας και ενέργειας εκεί επέτρεψε στη διαδικασία Pidgeon να είναι οικονομικά βιώσιμη παρά το γεγονός ότι ήταν λιγότερο αποτελεσματική από την ηλεκτρόλυση.
Ηλεκτρόλυση
Οι ηλεκτρολυτικές διεργασίες αποτελούνται από δύο στάδια: την παρασκευή μιας πρώτης ύλης που περιέχει χλωριούχο μαγνήσιο και τον διαχωρισμό αυτής της ένωσης σε μέταλλο μαγνησίου και αέριο χλώριο σε ηλεκτρολυτικά κύτταρα.
Στις βιομηχανικές διεργασίες, οι κυτταρικές τροφές αποτελούνται από διάφορα τηγμένα άλατα που περιέχουν άνυδρο (ουσιαστικά χωρίς νερό) χλωριούχο μαγνήσιο, μερικώς αφυδατωμένο χλωριούχο μαγνήσιο ή άνυδρο καρναλίτη. Προκειμένου να αποφευχθούν ακαθαρσίες που υπάρχουν στα μεταλλεύματα καρναλίτη, ο αφυδατωμένος τεχνητός καρναλίτης παράγεται με ελεγχόμενη κρυστάλλωση από θερμαινόμενα διαλύματα που περιέχουν μαγνήσιο και κάλιο. Εν μέρει αφυδατωμένο χλωριούχο μαγνήσιο μπορεί να ληφθεί με τη διαδικασία Dow, στην οποία το θαλασσινό νερό αναμιγνύεται σε κροκιδωτή με ελαφρώς καμένο αντιδραστικό δολομίτη. Ένα αδιάλυτο υδροξείδιο μαγνησίου καταβυθίζεται στον πυθμένα μιας δεξαμενής καθίζησης, όπου αντλείται ως πολτός, διηθείται, μετατρέπεται σε χλωριούχο μαγνήσιο με αντίδραση με υδροχλωρικό οξύ και ξηραίνεται σε μια σειρά βημάτων εξάτμισης έως 25% περιεκτικότητα σε νερό. Η τελική αφυδάτωση λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της τήξης.
Το άνυδρο χλωριούχο μαγνήσιο παράγεται με δύο κύριες μεθόδους: την αφυδάτωση χλωριούχου μαγνησίου άλμη ή τη χλωρίωση οξειδίου του μαγνησίου. Στην τελευταία μέθοδο, που δίδεται ως παράδειγμα στη διαδικασία IG Farben, ο ελαφρώς καμένος δολομίτης αναμιγνύεται με θαλασσινό νερό σε ένα κροκιδωτή, όπου το υδροξείδιο του μαγνησίου καθιζάνει, διηθείται και πυρώνεται σε οξείδιο του μαγνησίου. Αυτό αναμιγνύεται με κάρβουνο, σχηματίζεται σε σφαιρίδια με την προσθήκη διαλύματος χλωριούχου μαγνησίου και ξηραίνεται. Τα σφαιρίδια φορτώνονται σε έναν χλωριωτή, έναν φούρνο με άξονα από τούβλα όπου θερμαίνονται με ηλεκτρόδια άνθρακα σε περίπου 1.000-1.200 ° C (1.800-2.200 ° F). Το αέριο χλώριο που εισάγεται μέσω φινιστριών στον κλίβανο αντιδρά με το οξείδιο του μαγνησίου για την παραγωγή λειωμένου χλωριούχου μαγνησίου, το οποίο κτυπιέται σε διαστήματα και αποστέλλεται στα ηλεκτρολυτικά κύτταρα.
Η αφυδάτωση μαγνησίου άλμης γίνεται σταδιακά. Στη διαδικασία Norsk Hydro, οι ακαθαρσίες απομακρύνονται πρώτα με καθίζηση και διήθηση. Η καθαρισμένη άλμη, η οποία περιέχει περίπου 8,5 τοις εκατό μαγνήσιο, συμπυκνώνεται με εξάτμιση σε 14 τοις εκατό και μετατρέπεται σε σωματίδια σε έναν πύργο φρεζαρίσματος. Αυτό το προϊόν ξηραίνεται περαιτέρω σε σωματίδια χωρίς νερό και μεταφέρεται στα ηλεκτρολυτικά κύτταρα.
Οι ηλεκτρολυτικές κυψέλες είναι ουσιαστικά επένδυση από τούβλα δοχεία εξοπλισμένα με πολλαπλές χάλυβες κάθοδοι και άνοδοι γραφίτη. Αυτά στερεώνονται κατακόρυφα μέσω του απορροφητήρα και βυθίζονται μερικώς σε έναν ηλεκτρολύτη τετηγμένου άλατος που αποτελείται από αλκαλικά χλωρίδια στα οποία το χλωριούχο μαγνήσιο που παράγεται στις διεργασίες που περιγράφονται παραπάνω προστίθεται σε συγκεντρώσεις 6 έως 18 τοις εκατό. Η βασική αντίδραση είναι:
Οι θερμοκρασίες λειτουργίας κυμαίνονται από 680 έως 750 ° C (1.260 έως 1.380 ° F). Η κατανάλωση ισχύος είναι 12 έως 18 κιλοβατώρες ανά κιλό μαγνησίου που παράγεται. Το χλώριο και άλλα αέρια παράγονται στις ανόδους γραφίτη και το λιωμένο μέταλλο μαγνησίου επιπλέει στην κορυφή του λουτρού αλατιού, όπου συλλέγεται. Το χλώριο μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί κατά τη διαδικασία αφυδάτωσης.
Θερμική μείωση
Στη θερμική παραγωγή, ο δολομίτης ασβεστοποιείται σε οξείδιο του μαγνησίου (MgO) και ασβέστη (CaO), και αυτά ανάγονται με πυρίτιο (Si), αποδίδοντας αέριο μαγνήσιο και σκωρία πυριτικού ασβεστίου. Η βασική αντίδραση, είναι ενδοθερμική - δηλαδή, η θερμότητα πρέπει να εφαρμοστεί για να την ξεκινήσει και να τη διατηρήσει. Με το μαγνήσιο να φθάνει σε τάση ατμών 100 kilopascals (1 ατμόσφαιρα) στους 1.800 ° C (3.270 ° F), οι απαιτήσεις θερμότητας μπορεί να είναι αρκετά υψηλές. Προκειμένου να μειωθούν οι θερμοκρασίες αντίδρασης, οι βιομηχανικές διεργασίες λειτουργούν υπό κενό. Υπάρχουν τρεις βασικές μέθοδοι, οι οποίες διαφέρουν ανάλογα με την παροχή θερμότητας. Στη διαδικασία Pidgeon, ο αλεσμένος και ασβεστοποιημένος δολομίτης αναμιγνύεται με λεπτόκοκκο σιδηρούχο πυρίτιο, μπρικέτες, και φορτώνεται σε κυλινδρικά αποθέματα νικελίου-χρωμίου-χάλυβα. Ένας αριθμός αντεπιστροφής εγκαθίστανται οριζόντια σε ένα φούρνο με πετρέλαιο ή αέριο, με τα καπάκια τους και τα συνδεδεμένα συστήματα συμπυκνωτών να εκτείνονται έξω από τον κλίβανο. Μετά από έναν κύκλο αντίδρασης σε θερμοκρασία 1.200 ° C (2.200 ° F) και υπό ελαττωμένη πίεση 13 pascals, οι κρύσταλλοι μαγνησίου (που ονομάζονται στεφάνες) απομακρύνονται από τους συμπυκνωτές, η σκωρία εκκενώνεται ως στερεό και ο αποστακτήρας επαναφορτίζεται. Στη διαδικασία Bolzano, οι μπρικέτες δολομίτη-σιδηροπυριτίου στοιβάζονται σε ένα ειδικό σύστημα υποστήριξης φόρτισης μέσω του οποίου πραγματοποιείται εσωτερική ηλεκτρική θέρμανση στο φορτίο. Η πλήρης αντίδραση διαρκεί 20 έως 24 ώρες στους 1.200 ° C κάτω από 400 pascals.
Το πυριτικό διασβέστιο σκωρία που παράγεται με τις ανωτέρω μεθόδους έχει σημείο τήξεως περίπου 2.000 ° C (3.600 ° F) και είναι, ως εκ τούτου υπάρχει ως ένα στερεό, αλλά, με την προσθήκη αλουμίνας (οξείδιο του αλουμινίου, Al 2 O 3) με το φορτίο, το Το σημείο τήξης μπορεί να μειωθεί σε 1.550-1.600 ° C (2.825-2.900 ° F). Αυτή η τεχνική, που χρησιμοποιείται στη διαδικασία Magnetherm, έχει το πλεονέκτημα ότι η υγρή σκωρία μπορεί να θερμανθεί απευθείας με ηλεκτρικό ρεύμα μέσω ενός υδατοψυχόμενου χαλκού ηλεκτροδίου. Η αντίδραση μείωσης συμβαίνει στους 1.600 ° C και πίεση 400-670 pascals. Το εξατμισμένο μαγνήσιο συμπυκνώνεται σε ένα ξεχωριστό σύστημα συνδεδεμένο στον αντιδραστήρα και η λιωμένη σκωρία και το σιδηροπυρίτιο κτυπιούνται ανά διαστήματα.
