Οργανικές ενώσεις πολυδύναμου θείου: σουλφοξείδια και σουλφόνες
Δύο κύριες ομάδες οργανικών θειικών ενώσεων που δεν έχουν αντίστοιχα μεταξύ οργανικών ενώσεων οξυγόνου είναι τα σουλφοξείδια και οι σουλφόνες. Εάν η σύνδεση σε αυτές τις ενώσεις αντιπροσωπεύεται με διπλά συνδεδεμένες δομές - π.χ.,S (= O) - για σουλφοξείδιο και ―S (= O) 2 - για σουλφόνη - τα άτομα θείου "βλέπουν" 10 και 12 ηλεκτρόνια σθένους αντίστοιχα. Αυτό είναι κάτι περισσότερο από ό, τι επιτρέπει ο κανόνας οκτάδας, αλλά το θείο δεν δεσμεύεται από τον κανόνα οκτάδας, επειδή μπορεί να χρησιμοποιήσει τρισδιάστατα τροχιακά στη συγκόλλησή του, όπως θα απαιτούσε επίσης σε ενώσεις όπως το εξαφθοριούχο θείο (SF 6)). Ενώ υπάρχει κάποια θεωρητική υποστήριξη για την επέκταση του κελύφους σθένους θείου για να φιλοξενήσει περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια, η χρήση τρισδιάστατων τροχιακών σε σχήματα συγκόλλησης έχει επικριθεί επειδή τα τρισδιάστατα τροχιακά είναι πολύ υψηλότερα σε ενέργεια από τα τροχιακά 3s και 3p. Ένα εναλλακτικό μοντέλο συγκόλλησης επικαλείται πολική σύνδεση όπως ―S + (―O -) - για σουλφοξείδιο και ―S 2+ (―O -) 2− για σουλφόνη. Ενώ είναι σαφές ότι οι δομές πολικού συντονισμού συμβάλλουν στη συνολική συγκόλληση, είναι πιθανό ότι υπάρχει και κάποια συμβολή από τροχιακές τροχιές 3d. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ομάδα σουλφοξειδίου περιέχει επίσης ένα μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων στο άτομο θείου, που απαιτεί η ομάδα σουλφοξειδίου να είναι μη επίπεδη, παρόμοια με μια αμίνη, αλλά αρκετά διαφορετική από την επίπεδη δομή μιας καρβονυλομάδας, ―C (= O) -, με την οποία συγκρίνεται μερικές φορές μια ομάδα σουλφοξειδίου. Μια σημαντική συνέπεια της μη πλαστικότητας της ομάδας σουλφοξειδίου είναι ότι τα σουλφοξείδια του τύπου R (S = O) R R, όπου τα R και R R είναι διαφορετικά, είναι χειρομορφικά και μπορούν στην πραγματικότητα να απομονωθούν σε οπτικά ενεργή μορφή, με την ομάδα σουλφόνης είναι τετραεδρικός. Σε αντίθεση με τις αμίνες αλλά παρόμοιες με τις φωσφίνες, το τριοκορδινικό θείο (τριγωνικές πυραμιδικές ενώσεις θείου με τρεις συνδέτες και ένα μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων σε θείο - όπως βρέθηκε, για παράδειγμα, σε σουλφινυλοχλωρίδια, θειώδη εστέρες, σουλφοξείδια, θειοσουλφινικά και σουλφιλιμίνες) σταθερή διαμόρφωση, λόγω μεγαλύτερων δεσμών με το θείο (λιγότερη συσσωμάτωση) και μεγαλύτερη ποσότητα μοναχικού ζεύγους s-χαρακτήρα (το ποσοστό του s τροχιακού στο συνολικό αριθμό των τροχιακών που χρησιμοποιούνται στην υβριδοποίηση). Πολλές οπτικώς δραστικές ενώσεις τρικορδίνης εμφανίζονται στη φύση, και οι οπτικά δραστικές ενώσεις θείου χρησιμοποιούνται ευρέως στη σύνθεση άλλων χειρικών ενώσεων.
Τα σουλφοξείδια ονομάστηκε από απλά ορίζει, με αλφαβητική σειρά, οι δύο οργανικές ομάδες συνδέονται με τις -S (= O) - ομάδα, που ακολουθείται από τη λέξη σουλφοξείδιο (π.χ., αιθυλο μεθυλο σουλφοξείδιο, CH 3 S (O) C 2 H 5), ή σχηματίζοντας ένα πρόθεμα από το όνομα του απλούστερου των ομάδων χρησιμοποιώντας το σωματίδιο -σουλφινυλ- (π.χ. 4- (μεθυλσουλφινυλ) βενζοϊκό οξύ). Η ονοματολογία των σουλφονών είναι παρόμοια με εκείνη των σουλφοξειδίων. το σωματίδιο -σουλφονύλιο- χρησιμοποιείται σε περίπλοκες περιπτώσεις. Τα περισσότερα σουλφοξείδια είναι άχρωμα υγρά ή στερεά με χαμηλά σημεία τήξης. Το χαμηλού μοριακού βάρους σουλφοξείδιο διμεθυλοσουλφοξείδιο (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) είναι διαλυτή στο νερό, εμφανίζει χαμηλή τοξικότητα, και είναι μια εξαιρετική διαλύτη. Διαθέτει την ασυνήθιστη ικανότητα να διεισδύει γρήγορα στο δέρμα και μπορεί να μεταφέρει ενώσεις μέσω του δέρματος με αυτόν τον τρόπο. Έχει κάποια χρήση στην κτηνιατρική, ιδιαίτερα στη θεραπεία της χωλότητας στα άλογα. Οι σουλφόνες είναι συνήθως άχρωμα κρυσταλλικά στερεά. Η διμεθυλοσουλφόνη είναι υδατοδιαλυτή. Οι σουλφόνες διαρυλο (ρΗ 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 ΝΗ 2 ? Έχουν -p π.χ., δαψόνη) και σχετικές ενώσεις έχουν χρησιμοποιηθεί στη θεραπεία της φυματίωσης και της λέπρας. Οι ρητίνες πολυσουλφόνης, οι οποίες ενσωματώνουν τη μονάδα ―SO 2 C 6 H 4 μέσα σε ένα πολυμερές, χρησιμοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα για ηλεκτρικά και αυτοκίνητα μέρη και άλλες εφαρμογές που απαιτούν εξαιρετική θερμική σταθερότητα και αντοχή στην οξείδωση.
Εμφάνιση και προετοιμασία
Μεταξύ των ενώσεων που απομονώθηκαν από φυσικές πηγές, τα S-οξείδια S-αλκυλ κυστεΐνης (όπως S-1- και S-2-προπενυλοκυστεΐνη S-οξείδια) - οι πρόδρομοι των αρωματικών φυτών του γένους Allium - ήταν οι πρώτοι που βρέθηκαν να έχουν οπτική δραστηριότητα στον άνθρακα καθώς και σε ένα άλλο στοιχείο (θείο). Μια ποικιλία άλλων σουλφοξειδίων έκτοτε απομονωθεί από φυσικές πηγές, συμπεριλαμβανομένων σουλφοραφάνη (CH 3 S (O) (ΟΗ 2) 4 NCS) από μπρόκολο, αναφέρθηκε ότι αναστέλλουν την ανάπτυξη του όγκου, και zwiebelanes από κρεμμύδι εκχυλίσματα. Το DMSO βρίσκεται ευρέως σε επίπεδα τριών μερών ανά εκατομμύριο (ppm) ή λιγότερο και είναι ένα κοινό συστατικό των φυσικών υδάτων, συμπεριλαμβανομένου του θαλασσινού νερού. Μαζί με τη διμεθυλοσουλφόνη, το DMSO μπορεί να παραχθεί μέσω του μεταβολισμού των φυκών. Όταν βρεθεί σε νερό της βροχής, DMSO μπορεί να προκύψει από την οξείδωση του ατμοσφαιρικού διμεθυλοσουλφιδίου, (CH 3) 2 S, η οποία εμφανίζεται ως μέρος της φυσικής μεταφοράς του θείου βιολογικής προέλευσης στον παγκόσμιο κύκλο του θείου.
Τα σουλφοξείδια παρασκευάζονται εύκολα με οξείδωση των σουλφιδίων με τέτοια αντιδραστήρια όπως μεταϋπεριωδικό νάτριο (ΝθΙΟ 4) ή υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 O 2). Εμπορικά, το DMSO κατασκευάζεται από οξείδωση διμεθυλοσουλφιδίου που καταλύεται από αέρα / νιτρικό οξείδιο, η οποία με τη σειρά της είναι ένα σημαντικό υποπροϊόν της διαδικασίας θειικού Kraft για την κατασκευή χαρτιού. Περισσότερες-έντονη οξείδωση των σουλφιδίων ή σουλφοξειδίων-ως, για παράδειγμα, με υπερμαγγανικού καλίου, KMnO 4 -produces σουλφόνες. Τα οπτικά ενεργά σουλφοξείδια μπορούν να παρασκευαστούν με οξειδωτικά σουλφίδια τύπου RSR ′, όπου R ≠ R ′, με οπτικά ενεργά οξειδωτικά ή μικροβιολογικά οξειδωτικά. Εναλλακτικά, οπτικά ενεργά σουλφοξείδια μπορούν να παρασκευαστούν μέσω αντίδρασης οπτικώς δραστικών σουλφινυλικών παραγώγων RS (= O) X, όπου Χ = Ο, Ν ή S, με αντιδραστήρια όπως R3Li ή R3MgBr. Ο διαλύτης σουλφολάνη (θειόλιο S, S-διοξείδιο) παρασκευάζεται με αντίδραση πρώτα διοξειδίου του θείου με βουταδιένιο για να δώσει σουλφολένιο (κυκλικός, ακόρεστος, πενταμελής σουλφόνη δακτυλίου), ακολουθούμενος από υδρογόνωση για να δώσει σουλφολάνιο.
Αρωματικές σουλφόνες μπορούν επίσης να παρασκευαστούν με την αντίδραση σουλφονυλοχλωριδίων με αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Τα S-οξείδια του θειοφαινίου και τα S, S-διοξείδια, που σχηματίζονται από την οξείδωση των θειοφαινών, είναι πολύ πιο αντιδραστικά από τα μητρικά θειοφαίνια λόγω της απώλειας αρωματικότητας που προκύπτει από την αντικατάσταση ενός ή και των δύο ζευγών ηλεκτρονίων στο θείο από οξυγόνο.
