Επεξεργασία μολυβδαινίου, προετοιμασία του μεταλλεύματος για χρήση σε διάφορα προϊόντα.
Το Molybdenum (Mo) είναι ένα λευκό μέταλλο που μοιάζει με λευκόχρυσο με σημείο τήξεως 2.610 ° C (4.730 ° F). Στην καθαρή του κατάσταση, είναι ανθεκτικό και όλκιμο και χαρακτηρίζεται από μέτρια σκληρότητα, υψηλή θερμική αγωγιμότητα, υψηλή αντοχή στη διάβρωση και χαμηλό συντελεστή διαστολής. Όταν γίνεται κράμα με άλλα μέταλλα, το μολυβδαίνιο προάγει τη σκληρότητα και τη σκληρότητα, αυξάνει την αντοχή σε εφελκυσμό και την αντοχή στις ερπυσμούς και γενικά προάγει την ομοιόμορφη σκληρότητα. Μικρές ποσότητες μολυβδαινίου (1 τοις εκατό ή λιγότερο) βελτιώνουν σημαντικά την αντοχή στην τριβή, τις αντιδιαβρωτικές ιδιότητες και την αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία και τη σκληρότητα του υλικού μήτρας. Το μολυβδαίνιο είναι επομένως ένας ζωτικός παράγοντας προσθήκης στην κατασκευή χάλυβα και εξαιρετικά εξελιγμένων μη σιδηρούχων υπερκράτων.
Δεδομένου ότι το άτομο μολυβδαινίου έχει τον ίδιο χαρακτήρα με εκείνο του βολφραμίου αλλά μόνο το ήμισυ περίπου του ατομικού του βάρους και πυκνότητας, αντικαθιστά επωφελώς το βολφράμιο σε κράματα χάλυβα, επιτρέποντας την επίτευξη του ίδιου μεταλλουργικού αποτελέσματος με το ήμισυ του μετάλλου. Επιπλέον, δύο από τους εξωτερικούς δακτυλίους ηλεκτρονίων του είναι ελλιπείς. Αυτό του επιτρέπει να σχηματίζει χημικές ενώσεις όπου το μέταλλο είναι δι-, τρι-, τετρα-, πεντα- ή εξα-σθένος, καθιστώντας δυνατή μια μεγάλη ποικιλία χημικών προϊόντων μολυβδαινίου. Αυτός είναι επίσης ο βασικός παράγοντας στις σημαντικές καταλυτικές του ιδιότητες.
Ιστορία
Αν και το μέταλλο ήταν γνωστό στους αρχαίους πολιτισμούς, και οι ορυκτές του μορφές συγχέονταν με γραφίτη και το μόλυβδο μετάλλευμα για τουλάχιστον 2.000 χρόνια, το μολυβδαίνιο δεν ανακαλύφθηκε επίσημα και ταυτοποιήθηκε μέχρι το 1778, όταν ο Σουηδός χημικός και φαρμακοποιός Carl Wilhelm Scheele παρήγαγε μολυβδικό οξείδιο επιτίθεται σε κονιοποιημένο μολυβδαινίτη (MoS 2) με πυκνό νιτρικό οξύ και στη συνέχεια εξατμίζεται το υπόλειμμα μέχρι ξηρού. Ακολουθώντας την πρόταση του Scheele, ένας άλλος Σουηδός χημικός, ο Peter Jacob Hjelm, παρήγαγε το πρώτο μεταλλικό μολυβδαίνιο το 1781 θερμαίνοντας μια πάστα παρασκευασμένη από μολυβδικό οξείδιο και λιναρόσπορο σε υψηλές θερμοκρασίες σε χωνευτήριο. Κατά τη διάρκεια του 19ου αιώνα, ο Γερμανός χημικός Bucholtz και ο Σουηδός Jöns Jacob Berzelius εξερεύνησαν συστηματικά τη σύνθετη χημεία του μολυβδαινίου, αλλά μόλις το 1895 ένας Γάλλος χημικός, ο Henri Moissan, παρήγαγε το πρώτο χημικά καθαρό (99,98%) μολυβδαίνιο μέταλλο μειώνοντας με άνθρακα σε ηλεκτρικό φούρνο, καθιστώντας έτσι δυνατή τη διεξαγωγή επιστημονικής και μεταλλουργικής έρευνας για το μέταλλο και τα κράματά του.
Το 1894, ένας Γάλλος κατασκευαστής όπλων, η Schneider SA, εισήγαγε μολυβδαίνιο σε επένδυση πανοπλίας στα έργα του στο Le Creusot. Το 1900 δύο Αμερικανοί μηχανικοί, ο FW Taylor και ο P. White, παρουσίασαν τους πρώτους χάλυβες υψηλής ταχύτητας με βάση το μολυβδαίνιο στο Exposition Universelle στο Παρίσι. Ταυτόχρονα, η Marie Curie στη Γαλλία και η JA Mathews στις Ηνωμένες Πολιτείες χρησιμοποίησαν μολυβδαίνιο για την παρασκευή μόνιμων μαγνητών. Όμως, μόνο όταν προκλήθηκαν οξείες ελλείψεις βολφραμίου από τον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο, το μολυβδαίνιο χρησιμοποιήθηκε σε μαζική κλίμακα για την κατασκευή όπλων, θωράκισης και άλλου στρατιωτικού υλικού. Στη δεκαετία του 1920, τα κράματα που φέρουν μολυβδαίνιο είχαν τις πρώτες εφαρμογές τους σε ειρήνη, αρχικά στην κατασκευή αυτοκινήτων και στη συνέχεια σε ανοξείδωτο χάλυβα. Την επόμενη δεκαετία απέκτησαν αποδοχή σε χάλυβες υψηλής ταχύτητας, και μετά τον Β 'Παγκόσμιο Πόλεμο χρησιμοποιήθηκαν στην αεροπορία - ιδιαίτερα σε κινητήρες αεριωθούμενων αεροσκαφών, οι οποίοι έπρεπε να αντέξουν σε υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας. Αργότερα, η χρήση τους επεκτάθηκε σε πυραύλους. Εκτός από τους χάλυβες κράματος, το μολυβδαίνιο χρησιμοποιείται σε υπερκράματα, χημικά, καταλύτες και λιπαντικά.
Ορέ
Το μόνο εμπορικά βιώσιμο ορυκτό στην παραγωγή μολυβδαινίου είναι το δισουλφίδιο του (MoS 2), που βρίσκεται στον μολυβδαινίτη. Σχεδόν όλα τα μεταλλεύματα ανακτώνται από εναποθέσεις διάχυσης πορφυρίτη. Αυτά είναι είτε πρωτογενείς εναποθέσεις μολυβδαινίου είτε πολύπλοκες εναποθέσεις χαλκού-μολυβδαινίου από τις οποίες το μολυβδαίνιο ανακτάται ως συμπαραγωγή ή υποπροϊόν. Οι πρωταρχικές εναποθέσεις, που περιέχουν μεταξύ 0,1 και 0,5 τοις εκατό μολυβδαίνιο, είναι εκτεταμένες. Οι πορφυρίτες χαλκού είναι επίσης πολύ μεγάλες εναποθέσεις, αλλά η περιεκτικότητά τους σε μολυβδαίνιο κυμαίνεται μεταξύ 0,005 και 0,05 τοις εκατό. Περίπου το 40 τοις εκατό του μολυβδαινίου προέρχεται από πρωτογενή ορυχεία, με τα άλλα 60 τοις εκατό ένα υποπροϊόν του χαλκού (ή, σε ορισμένες περιπτώσεις, βολφράμιο).
Περίπου το 64% των ανακτήσιμων πόρων βρίσκεται στη Βόρεια Αμερική, με τις Ηνωμένες Πολιτείες να αντιπροσωπεύουν τα δύο τρίτα αυτών. Ένα άλλο 25% βρίσκεται στη Νότια Αμερική και το υπόλοιπο βρίσκεται κυρίως στη Ρωσία, το Καζακστάν, την Κίνα, το Ιράν και τις Φιλιππίνες. Η Ευρώπη, η Αφρική και η Αυστραλία είναι πολύ φτωχές στα μεταλλεύματα μολυβδαινίου. Οι μεγαλύτεροι παραγωγοί μολυβδαινίου περιλαμβάνουν την Κίνα, τις Ηνωμένες Πολιτείες, τη Χιλή, το Περού, το Μεξικό και τον Καναδά.
Εξόρυξη και συγκέντρωση
Οι πορφυρίτες του μολυβδαινίου και του χαλκού-μολυβδαινίου εξορύσσονται με ανοιχτές κοιλότητες ή με υπόγειες μεθόδους. Μόλις το μετάλλευμα θρυμματιστεί και αλεστεί, τα μεταλλικά ορυκτά στη συνέχεια διαχωρίζονται από ορυκτά γαγγιού (ή το μολυβδαίνιο και ο χαλκός το ένα από το άλλο) με διαδικασίες επίπλευσης, χρησιμοποιώντας μια μεγάλη ποικιλία αντιδραστηρίων. Τα συμπυκνώματα περιέχουν μεταξύ 85 και 92 τοις εκατό MoS 2 και μικρές ποσότητες χαλκού (λιγότερο από 0,5 τοις εκατό) εάν το μολυβδαίνιο ανακτάται ως ένα παραπροϊόν του χαλκού.
Εξόρυξη και εξευγενισμός
Τεχνικό μολυβδικό οξείδιο
Περίπου το 97 τοις εκατό του MoS 2 πρέπει να μετατραπεί σε τεχνικό μολυβδικό οξείδιο (85-90 τοις εκατό MoO 3) για να φτάσει στον εμπορικό του προορισμό. Αυτή η μετατροπή πραγματοποιείται σχεδόν καθολικά σε φούρνους πολλαπλών εστιών τύπου Nichols-Herreshoff, στους οποίους τροφοδοτείται το συμπύκνωμα μολυβδαινίου από την κορυφή έναντι ενός ρεύματος θερμού αέρα και αερίων που διοχετεύονται από τον πυθμένα. Κάθε εστία έχει τέσσερις αερόψυκτους βραχίονες που περιστρέφονται από έναν αερόψυκτο άξονα. Οι βραχίονες είναι εφοδιασμένοι με rabble λεπίδες που σαρώνουν υλικό προς τα έξω ή στο κέντρο του ψητού, όπου το υλικό πέφτει στην επόμενη εστία. Στην πρώτη εστία, το συμπύκνωμα προθερμαίνεται και τα αντιδραστήρια επίπλευσης αναφλέγονται, ξεκινώντας τον μετασχηματισμό του MoS 2 σε MoO 3. Αυτή η εξώθερμη αντίδραση, η οποία συνεχίζεται και εντείνεται στις ακόλουθες εστίες, ελέγχεται με ρύθμιση του οξυγόνου και με ψεκασμούς νερού που δροσίζουν τον κλίβανο όταν είναι απαραίτητο. Η θερμοκρασία δεν πρέπει να αυξάνεται πάνω από τους 650 ° C (1.200 ° F), το σημείο στο οποίο το MoO 3 εξαχνώνεται ή εξατμίζεται απευθείας από τη στερεά κατάσταση. Η διαδικασία ολοκληρώνεται όταν η περιεκτικότητα σε θείο των ασβεστίων πέφτει κάτω από 0,1 τοις εκατό.
Χημικώς καθαρό μολυβδικό οξείδιο
Το τεχνικό μολυβδικό οξείδιο μετατρέπεται σε μπρικέτες που τροφοδοτούνται απευθείας σε κλιβάνους για την κατασκευή χαλύβων κραμάτων και άλλων προϊόντων χυτηρίου. Μπορούν επίσης χρησιμοποιούνται για να κάνουν ferromolybdenum (βλέπε παρακάτω), αλλά αν τα περισσότερα καθαρισμένα προϊόντα μολυβδαίνιο είναι επιθυμητό, όπως οι χημικές ουσίες μολυβδαίνιο ή μεταλλικές μολυβδαίνιο, τότε τεχνική MoO 3 πρέπει να καθαριστεί σε χημικώς καθαρό MoO 3 με εξάχνωση. Αυτό γίνεται σε ηλεκτρικές εκκενώσεις σε θερμοκρασίες μεταξύ 1.200 και 1.250 ° C (2.200 και 2.300 ° F). Οι κάμινοι αποτελούνται από σωλήνες χαλαζία που τυλίγονται με θερμαντικά στοιχεία από σύρμα μολυβδαινίου, τα οποία προστατεύονται από την οξείδωση με ένα μείγμα πυρίμαχου τούβλου και ξυλάνθρακα. Οι σωλήνες έχουν κλίση 20 ° από την οριζόντια και περιστρέφονται. Οι εξατμισμένοι ατμοί σκουπίζονται από τους σωλήνες με αέρα και συλλέγονται από κουκούλες που οδηγούν σε σακούλες φίλτρου. Συλλέγονται δύο ξεχωριστά κλάσματα. Το πρώτο αντιστοιχεί στην εξάτμιση του αρχικού 2-3% του φορτίου και περιέχει τις περισσότερες από τις πτητικές ακαθαρσίες. Το τελευταίο κλάσμα είναι το καθαρό MoO 3. Αυτό πρέπει να είναι 99,95 τοις εκατό καθαρό για να είναι κατάλληλο για την παρασκευή μολυβδαινικού αμμωνίου (ADM) και μολυβδαινικού νατρίου, τα οποία είναι αρχικά υλικά για κάθε είδους χημικά μολυβδαινίου. Αυτές οι ενώσεις λαμβάνονται με αντίδραση χημικώς καθαρή MoO 3 με υδατική αμμωνία ή υδροξείδιο του νατρίου. Μολυβδαινικό αμμώνιο, υπό μορφή λευκών κρυστάλλων, δοκιμασίες 81 έως 83 τοις εκατό MoO 3, ή 54 έως 55 τοις εκατό μολυβδαίνιο. Είναι διαλυτό στο νερό και χρησιμοποιείται για την παρασκευή χημικών και καταλυτών μολυβδαινίου καθώς και μεταλλικής σκόνης μολυβδαινίου.
Μεταλλικό μολυβδαίνιο
Η παραγωγή μεταλλικού μολυβδαινίου από καθαρό MoO 3 ή ADM πραγματοποιείται σε ηλεκτρικά θερμαινόμενους σωλήνες ή κλιβάνους σιγαστήρα, στους οποίους εισάγεται αέριο υδρογόνο ως αντίθετο ρεύμα έναντι της τροφοδοσίας. Συνήθως υπάρχουν δύο στάδια στα οποία το MoO 3 ή ADM αρχικά ανάγεται σε διοξείδιο και μετά σε μεταλλική σκόνη. Τα δύο στάδια μπορούν να διεξαχθούν σε δύο διαφορετικούς κλιβάνους με ψύξη μεταξύ τους ή μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένας κλίβανος δύο ζωνών. (Μερικές φορές, χρησιμοποιείται μια διαδικασία τριών σταδίων ξεκινώντας σε χαμηλή θερμοκρασία 400 ° C, ή 750 ° F, για να αποφευχθεί μια ανεξέλεγκτη αντίδραση και να αποφευχθεί η πυροσυσσωμάτωση.) Στη διαδικασία δύο σταδίων, δύο φούρνοι μακράς απόσβεσης με μολυβδαίνιο- μπορούν να χρησιμοποιηθούν θερμαντικά στοιχεία καλωδίων. Η πρώτη μείωση πραγματοποιείται σε «σκάφη» ήπιου χάλυβα που κρατούν 5 έως 7 κιλά (10 έως 15 κιλά) οξειδίου, τα οποία τροφοδοτούνται σε διαστήματα 30 λεπτών. Η θερμοκρασία του κλιβάνου είναι 600-700 ° C (1.100-1.300 ° F). Το προϊόν από τον πρώτο κλίβανο χωρίζεται και τροφοδοτείται με τον ίδιο ρυθμό σε σκάφη νικελίου σε έναν δεύτερο κλίβανο που λειτουργεί στους 1.000-1.100 ° C (1.800-2.000 ° F), μετά τον οποίο η μεταλλική σκόνη κοσκινίζεται. Η καθαρότερη σκόνη, που περιέχει 99,95 τοις εκατό μολυβδαίνιο, λαμβάνεται με αναγωγή ADM.
Λόγω του εξαιρετικά υψηλού σημείου τήξεως, το μολυβδαίνιο δεν μπορεί να λιώσει σε πλινθώματα υψηλής ποιότητας με συμβατικές διαδικασίες. Μπορεί, ωστόσο, να λιώσει εύκολα σε ηλεκτρικό τόξο. Σε μια τέτοια διαδικασία, που αναπτύχθηκε από τους Parke και Ham, η σκόνη μολυβδαινίου συμπιέζεται συνεχώς σε μια ράβδο, η οποία συντηρείται μερικώς από ηλεκτρική αντίσταση και τήκεται στο τέλος σε ένα ηλεκτρικό τόξο. Το λειωμένο μολυβδαίνιο αποξειδώνεται με άνθρακα που προστίθεται στη σκόνη και χυτεύεται σε υδρόψυκτο χαλκό.
