Η φύση της ετεροαρωματικότητας
Η αρωματικότητα δηλώνει τη σημαντική σταθεροποίηση μιας ένωσης δακτυλίου από ένα σύστημα εναλλασσόμενων μονών και διπλών δεσμών - που ονομάζεται κυκλικό συζευγμένο σύστημα - στο οποίο συμμετέχουν γενικά έξι π ηλεκτρόνια. Ένα άτομο αζώτου σε έναν δακτύλιο μπορεί να φέρει θετικό ή αρνητικό φορτίο ή μπορεί να είναι σε ουδέτερη μορφή. Ένα άτομο οξυγόνου ή θείου σε έναν δακτύλιο μπορεί είτε να είναι σε ουδέτερη μορφή είτε να φέρει θετικό φορτίο. Μια θεμελιώδης διάκριση γίνεται συνήθως μεταξύ (1) εκείνων των ετεροάτομων που συμμετέχουν σε ένα κυκλικό συζευγμένο σύστημα μέσω ενός μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονικών ή μη μοιρασμένων, που βρίσκονται σε τροχιά κάθετα στο επίπεδο του δακτυλίου και (2) εκείνα τα ετεροάτομα που το κάνετε επειδή συνδέονται με ένα άλλο άτομο μέσω ενός διπλού δεσμού.
Ένα παράδειγμα ενός ατόμου του πρώτου τύπου είναι το άτομο αζώτου στην πυρόλη, το οποίο συνδέεται με απλούς ομοιοπολικούς δεσμούς με δύο άτομα άνθρακα και ένα άτομο υδρογόνου. Το άζωτο έχει ένα εξωτερικό κέλυφος πέντε ηλεκτρονίων, τρία εκ των οποίων μπορούν να εισέλθουν σε τρεις ομοιοπολικούς δεσμούς με άλλα άτομα. Μετά το σχηματισμό των δεσμών, όπως στην περίπτωση της πυρόλης, παραμένει ένα μη κοινόχρηστο ζεύγος ηλεκτρονίων που μπορεί να εμπλακεί σε κυκλική σύζευξη. Το αρωματικό εξάγωνο σε πυρόλη αποτελείται από δύο ηλεκτρόνια από καθένα από τους δύο διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα και τα δύο ηλεκτρόνια που συνθέτουν το μη κοινόχρηστο ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου αζώτου. Κατά συνέπεια, τείνει να υπάρχει μια καθαρή ροή πυκνότητας ηλεκτρονίων από το άτομο αζώτου προς τα άτομα άνθρακα καθώς τα ηλεκτρόνια του αζώτου έλκονται στο αρωματικό εξάγωνο. Εναλλακτικά, το μόριο πυρρολίου μπορεί να περιγραφεί ως ένα υβρίδιο συντονισμού - δηλαδή, ένα μόριο του οποίου η πραγματική δομή μπορεί να προσεγγιστεί μόνο με δύο ή περισσότερες διαφορετικές μορφές, που ονομάζονται μορφές συντονισμού.
Ένα παράδειγμα ετεροάτομου του δεύτερου τύπου είναι το άτομο αζώτου σε πυριδίνη, το οποίο συνδέεται με ομοιοπολικούς δεσμούς με δύο μόνο άτομα άνθρακα. Η πυριδίνη έχει επίσης ένα π-ηλεκτρόνιο sextet, αλλά το άτομο αζώτου συνεισφέρει μόνο ένα ηλεκτρόνιο σε αυτό, ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο συνεισφέρεται από καθένα από τα πέντε άτομα άνθρακα στον δακτύλιο. Συγκεκριμένα, το μη κοινόχρηστο ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου αζώτου δεν εμπλέκεται. Επιπλέον, επειδή η έλξη του αζώτου για τα ηλεκτρόνια (η ηλεκτροαρνητικότητα του) είναι μεγαλύτερη από αυτήν του άνθρακα, τα ηλεκτρόνια τείνουν να κινούνται προς το άτομο αζώτου και όχι μακριά από αυτό, όπως στην πυρρόλη.
Πολύ γενικά, τα ετεροάτομα μπορούν να αναφέρονται ως πυρρολίνες ή σαν πυριδίνη, ανάλογα με το εάν εμπίπτουν στην πρώτη ή δεύτερη κατηγορία που περιγράφεται παραπάνω. Τα πυρροελικά ετεροάτομα ―NR― (το R είναι υδρογόνο ή μια ομάδα υδρογονανθράκων), ―N - -, ―O― και ―S― τείνουν να δίνουν ηλεκτρόνια στο σύστημα π-ηλεκτρονίων, ενώ τα ετεροάτομα που μοιάζουν με πυριδίνη ―N =, ―N + R =, ―O + =, και ―S + = τείνουν να προσελκύουν τα ηλεκτρόνια π ενός διπλού δεσμού.
Σε εξαμελείς ετεροαρωματικούς δακτυλίους, τα ετεροάτομα (συνήθως άζωτο) μοιάζουν με πυριδίνη - για παράδειγμα, οι ενώσεις πυριμιδίνη, η οποία περιέχει δύο άτομα αζώτου και 1,2,4-τριαζίνη, η οποία περιέχει τρία άτομα αζώτου.
Οι εξαμελείς ετεροαρωματικές ενώσεις δεν μπορούν κανονικά να περιέχουν ετεροάτομα σαν πυρρολίνες. Οι πενταμελείς ετεροαρωματικοί δακτύλιοι, πάντως, περιέχουν πάντοτε ένα πυρρολυλικό άτομο αζώτου, οξυγόνου ή θείου και μπορεί επίσης να περιέχουν έως και τέσσερα ετεροάτομα τύπου πυριδίνης, όπως στις ενώσεις θειοφαίνιο (με ένα άτομο θείου), 1,2,4 -οξαδιαζόλη (με ένα άτομο οξυγόνου και δύο άτομα αζώτου) και πενταζόλη (με πέντε άτομα αζώτου).
Η ποσοτική μέτρηση της αρωματικότητας - και ακόμη και ο ακριβής ορισμός της - αμφισβήτησε τους χημικούς από τότε που ο Γερμανός χημικός August Kekule διαμόρφωσε τη δομή του δακτυλίου για το βενζόλιο στα μέσα του 19ου αιώνα. Διάφορες μέθοδοι που βασίζονται σε ενεργητικά, δομικά και μαγνητικά κριτήρια έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για τη μέτρηση της αρωματικότητας των καρβοκυκλικών ενώσεων. Όλα αυτά, ωστόσο, είναι δύσκολο να εφαρμοστούν ποσοτικά στα ετεροαρωματικά συστήματα λόγω των επιπλοκών που προκύπτουν από την παρουσία ετεροάτομων.
Η χημική αντιδραστικότητα μπορεί να προσφέρει μια ορισμένη ποιοτική εικόνα της αρωματικότητας. Η αντιδραστικότητα μιας αρωματικής ένωσης επηρεάζεται από την επιπλέον σταθερότητα του συζευγμένου συστήματος που περιέχει. Η επιπλέον σταθερότητα με τη σειρά της καθορίζει την τάση της ένωσης να αντιδρά με υποκατάσταση υδρογόνου - δηλαδή, αντικατάσταση ενός ατόμου που συνδέεται με ένα άτομο υδρογόνου με ένα άλλο άτομο ή ομάδα με μοναδικό δεσμό - παρά με την προσθήκη ενός ή περισσότερων ατόμων στο μόριο μέσω της διακοπής διπλού δεσμού (βλέπε αντίδραση υποκατάστασης, αντίδραση προσθήκης). Όσον αφορά την αντιδραστικότητα, επομένως, ο βαθμός αρωματικότητας μετράται από τη σχετική τάση προς υποκατάσταση και όχι προσθήκη. Με αυτό το κριτήριο, η πυριδίνη είναι πιο αρωματική από το φουράνιο, αλλά είναι δύσκολο να πούμε πόσο πιο αρωματικό.
